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发布日期:2020/1/8 12:04:10
 
                                 (S)-DIFLUORPHOS                          (R)-DIFLUORPHOS
      在过渡金属催化的不对称反应中,设计和合成新型的手性配体去控制反应的活性和对映选择性具有很大的挑战。近年来,基于轴手性骨架的配体,因为其具有活性、选择性、电性等可调的特点,被广泛使用,因此很多课题组致力于发展更加高效的轴手性配体。对于轴手性骨架的双膦配体,P上的芳基和轴手性骨架上的芳基都容易被修饰、调节。其中改变配体的电性,对配体有很大的影响。早期对缺电子的膦配体的研究并不系统,很多研究都基于对富电子膦配体进行设计,开发和其应用的研究。此外,早期在Rh催化的不对称氢化中,缺电子的配体被认为不利于催化剂的活性,但对其对映选择性的影响并没有被很好的研究过。基于此,2004年Philippe Dellis等人报道了缺电子的手性双膦配体的合成(difluorshos,之后简称DFP)。之后该配体就被广泛应用于各种反应,并取得了很好的效果。
 
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 320.
 
Hisashi课题组使用AgF作为催化剂,高立体选择性地实现了简单酮类化合物的烯丙基化反应。当在反应体系中加入DFP和Ag的络合物时,能够有效的提升反应的效果。

J. Am. Chem. Soc2005, 127, 14556
 
Shibasaki等人首次实现了酮亚胺的催化不对称还原Mannich反应。所得到的的产物可以含有相邻三取代和四取代基的手性碳中心,并含有很好的立体选择性。这是首个能够用于合成手性2,3,4-氨基酸衍生物的方法。
 
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16147.
 
Kazushi小组发展了对于2-芳基喹啉盐的不对称氢化反应,他们使用Ir(III)和DFP配体的络合物,能够把ee值提升到95%。

Chem. Eur. J. 2009, 15, 9990.
 
2010年Virginie课题组报道了一种高效的Ir-DFP催化的2-烷基和2-芳基取代的喹喔啉不对称氢化反应。该类2-取代-1,2,3,4-四氢喹喔啉结构具有很好的生物和药物活性。
 
Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 1886
 
Cramer小组在2010年报道了Rh(I)催化的未活化的四取代硅烷的1,4位交换。硅烷从芳基转移到烷基链上,该方法可以用来不对称合成吲哚的衍生物。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10163
 
 
Shibasaki小组于2010年首次报道了Pd催化,DFP为手性配体的不对成分子内芳基化反应,合成 一系列富电子的3-羟基取代的吲哚酮化合物。实验中发现三乙胺充当了当量的还原剂和碱,从而避免了化学计量催化剂的使用。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7620
之后Steven等人也使用相同的策略,合成了一系列富电子的3-氨基-2-羟基吲哚酮化合物。
 
Org. Lett. 2012, 14, 4810
 
周永贵老师课题组报道了Pd催化N-磺酰基氨基醇的不对称氢解反应,该反应能够得到一系列反式的手性2,3-二氢-1H-2-氨基衍生物,并且能够达到99% ee。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13365
 
Masahiro课题组报道了通过Rh催化N-芳烃磺酰二氮杂-3-醇的重排合成手性苯乙磺胺。该方法可以由天然α-氨基酸为起始原料,经过1,5-Rh迁移直接不对称合成手性苯乙磺胺。
 
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19103.
 
Herbert Waldmann实现了exo-选择性的[6+3]环加成反应。利用Cu催化剂和DFP,能够以很好的对映选择性合成多取代哌啶化合物。
 
Chem. Commun., 2013, 49, 7800
 
Zhou课题组使用Hg(II)作为催化剂,DFP作为手性配体,通过重氮化合物和烯烃高立体选择性合成了环丙烷衍生物。
 
Org. Lett. 2013, 15, 42
 
Marisa小组报道了首例α-亚氨基酯的不对成串联N烷基化/ π-烯丙基化反应。通过三个商业可得的原料,能够一步合成立体专一性的α-烯丙基-α-芳基 α-氨基酸化合物。
 
Org. Lett. 2014, 16, 1948
 
Mazet报道了钯催化,二氢呋喃和三幅甲磺酸酯取代的芳环的分子间不对称Heck反应。使用DFP配体能够实现2,2-取代的2,3-二氢呋喃衍生物的构筑。
 
Chem. Sci., 2015, 6, 4807
 
周永贵课题组对含有三氟甲基取代的吡啶盐化合物实现了高效的不对称氢化去芳构化反应。通过氢化能够一步得到的三手性中心的哌啶化合物,其ee值可到达到90%。

Org. Chem. Front., 2015, 2, 586
 
Breit课题组在2015年报道了末端连烯的高区域和立体选择性氢硫醇化,合成了一系列支链的手性砜类化合物。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3121
Wang课题组使用Pd/Zn催化剂和R-DFP配体实现了不对称氧杂苯并降冰片二烯的开环加成反应,能够以很高的立体选择性(up to 99% ee)2-芳氧基-1,2-二氢萘-1-醇产物。
 
Chem. Eur. J. 2015, 21, 9003
2016年,周永贵老师课题组使用DFP实现了链状和环状的亚硝基磷酸酯的不对称氢化,并且能够高达99% ee值获得化学纯产物。

Org. Lett. 2016, 18, 692
2016年Ken课题组Rh(I)/DFP催化了不对称的[2+2+]环加成反应。当带有富电子的α ,ω -二炔与非对称的1,2-二取代的非张力烯烃环反应时,能够得到比较优秀的产率和ee值。
 
Org. Lett. 2016, 18, 2672−2675
 
Yao课题组使用Pd催化剂,首次实现了未活化的烷基烯烃的不对成还原Heck反应。通过该反应,能够合成一系列含有季碳或叔碳,并含有光学活性的二环[3.2.1]辛烷。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2884
 
Wang课题组使用DFP配体和Rh催化剂,实现了苯并呋喃的动力学拆分。这个方法能够用实现一系列手性2,3-二芳基-色烷化合物,并且有很高的产率和ee值(s因子可达到532)。
 
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5343
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