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发布日期:2019/10/9 9:41:53

在有机合成中C-H键和C-C键是非常难断裂的键,C-H键活化曾被称为有机化学中的“圣杯”,铑催化剂在C-H和C-C插入反应中表现出了很好的催化活性。铑催化剂相对钯,镍,铜等催化剂甚至可以不用导向基团就可以直接活化【DOI: 10.1038/nature17651】。铑催化剂最常见的应用就是通过和重氮化合物反应得到卡宾或氮宾进插入反应,如环丙烷化反应,环加成,Buchner扩环等等。另外还可以催化一些氧化,还原或共轭加成等等反应,下面将对铑催化剂常见应用进行介绍。
 
 
一、C-C键活化
2018年Teruyuki Kondo等人报道了在[RhCl(η4-1,5-cod)]2催化下环丙烯酮C-C键活化开环后插入烯烃或炔烃的反应。

Synlett 2018, 29, 717–722】
 
 
2016年Martin Kotora课题组报道了在[Rh(cod)2BF4]/dppe催化下,二苯烯C-C键断裂后插入腈类化合物得到9-取代菲啶。

Synthesis 2016, 48, 987–996】
 
 
2015年Albert Padwa等人报道了α-重氮丙二酸酰胺酯作为底物分别用Rh2(esp)2和Rh2(OAc)4催化分别会进行C-C键活化的Buchner反应得到环庚-2,4,6-三烯和进行C-H活化得到氮杂环丁酮。

J. Org. Chem. 2015, 80, 1802−1808】
 
 
 
D.F. Covey课题组曾报道利用RhCl(PPh3)3催化的Tsuji-Wilkinson脱羰基反应,直接脱羰用于制备benz[e]indenes。

J. Org. Chem. 2000, 65, 2264-2266】
 
 
2016年Koichi Mikami课题组报道了在[RhCl(cod)]2催化下,二乙基锌作为氢源,二氧化碳加压对苯乙烯类化合物进行氢羧基化的反应。在加入SEGPHOS配体后,并取得最高66%的ee值。

Eur. J. Org. Chem. 2016, 3166–3170】
 
 
2017年Jia-Liang Zhu等人报道了α-重氮-β-酮腈在Rh2(OAc)4催化下的环丙烷化反应,产物可达到47-88%的产率和很高的非对映选择性。

Synlett 2017, 28, 1467–1472】
 
 
2018年Joseph M. Fox课题组报道了Rh2(OAc)4催化的1,5-环辛二烯的环丙烷化反应,可以用于大量(克级)合成s-TCO前体。

J. Org. Chem. 2018, 83, 7500−7503】
 
 
二、C-H键活化
Horacio F. Olivo课题组报道了在Rh2(tpa)4或Rh2(esp)2催化下α-重氮-β酮酯进行分子内的苯环C-H活化反应关环,取得很高的产率(45-98%)。

Org. Lett. 2012, 14, 238–240】
 
 
2017年Takumi Furuta课题组报道了在羧酸二铑(II)类催化剂催化下α-芳基-α-重氮酯进行分子内的C-H活化具有一定对映和非对映选择性地得到α-a芳基-β-取代 γ-内酯。

Synlett 2017, 28, 679–683】
 
 
2016年南京大学朱进课题组报道了在[Cp*RhCl2]2/AgBF4催下苯亚胺酸酯进行邻位C-H活化和二氧恶唑酮反应高产率关环得到喹唑啉。

Org. Lett. 2016, 18, 2062−2065】
 
 
2016年Ye Wei课题组报道了[Cp*RhCl2]2催化的交叉脱氢偶联反应制备螺环磺酰胺的反应。

Org. Lett. 2016, 18, 1088−1091】
 
 
2014年Elizabeth N. Bess等人报道了Rh2(esp)2催化的C(sp3)-H活化的胺基化反应。

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5783−5789】
 
 
三、环加成反应
2017年Xiaoguang Bao课题组对Rh2(OAc)4催化的吡啶并三氮唑和苯炔和苯腈进行跨环关环反应进行了机理研究。

J. Org. Chem. 2017, 82, 3751−3759】
 
 
2017年Michael P. Doyle课题组报道了Rh2(pfb)4催化的烯醇重氮化合物和重氮酰亚胺的[3+2]环加成反应,取得很高的产率,并具有很高的非对映选择性。

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12292 –12296】
 
 
2018年Mikhail Krasavin课题组报道了在Rh2(OAc)4催化下α-重氮酰胺和腈类进行[3+2]环加成反应得到恶唑,产率最高可以达到95%。

Eur. J. Org. Chem. 2018, 4857–4859】
 
 
2016年Marion Barbazanges报道了[{Rh(cod)Cl}2]催化的二炔和异氰酸酯进行[2+2+2]环加成制备吡啶的反应。

Chem. Eur. J. 2016, 22, 8553 – 8558】
 
 
近日,南开大学何良年教授课题组开发了一种以甲酸为CO前体的Pauson-Khand反应的新策略,实现了对CO2的间接利用,反应最终以49-86%的收率得到了环戊烯酮类化合物。

Green Chem., 2019,21, 509-514】
 
 
三、共轭加成反应
2016年Jin-Fong Syu等人报道了[RhCl(COD)]2催化下烯基硼酸对环戊烯酮进行1,4-共轭加成反应,取代高达98%的产率。

J. Org. Chem. 2016, 81, 10832−10844】
 
 
2014年上海药物所徐明华课题组报道了Rh(II)/手性烯烃配体催化下,苯硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯进行共轭加成,取代了较高的收率和很好的对映选择性。

Acta Chim. Sinica 2014, 72, 815-819】
 
 
四、氧化反应
2017年Yi Wang等人报道了在Rh2(esp)2催化下,利用T-HYDRO作为氧化剂对甾体类化合物烯丙位进行氧化的反应。

J. Org. Chem. 2017, 82, 4729−4736】
 
 
2017年Ningning Lv等人报道了在[Cp*RhCl2]2和Mn(OAc)2催化下苯亚胺酸酯和丙烯酸酯C-H活化关环氧化得到苯并环戊烯酮的反应。

Org. Lett. 2017, 19, 2588−2591】
 
 
五、还原反应
2016年Yusuke Kita等人报道了在氯桥联双核铑(III)配合物催化下的烯烃的不对称氢化反应,取得了很高的收率和很好的对映选择性。

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8299 –8303】
 
 
Gerona-Navarro等人报道过在RhH(CO)(PPh3)3催化下以Ph2SiH2为还原剂还原β内酰胺为氮杂环丁烷的反应。

Tetrahedron Letters45 (2004), 2193–2196】
 
 
六、其他反应
2018年M. Li等人报道了Rh2(esp)2催化的卡宾C=O插入反应

Tetrahedron, 74 (2018), 4551-4557】
 
 
2016年Arianne C. Hunter等人报道了Rh2(esp)2催化的卡宾O-H插入反应。

Eur. J. Org. Chem. 2016, 2260–2263】
 
 
2018年Daniel J. Tindall等人报道了[Cp*RhX2]2催化的卡宾N=N插入反应

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1884−1893】
 
 
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