单原子催化在均相催化中的应用
发布日期：2023/9/21 13:37:08
催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位。催化剂是催化过程的核心，均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点，往往具有高活性与高选择性；但是分离困难限制了其实际应用。多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀，活性与选择性相对较低；但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程。
近年来,单原子催化 (single atom catalyst,SAC) 逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿，受到相关研究人员的广泛关注。单原子催化剂是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。单原子催化”的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出，在Nature chemistry 发表题为“Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt-1/FeOx"。
2014年后，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术(同步辐射X射线吸收，球差电镜等)的发展，单原子催化剂使在亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会，特别在催化机理研究上提供了可操作的平台。
作为一种多相催化剂，单原子催化剂具有稳定易分离的优势。此外，单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点，可能具有高活性与高选择。因此单原子催化的概念一经提出，便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁。2016年开始，逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道，为该观点提供了实验上的证据。
1. 氢甲酰化反应
烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化工业过程之一。目前工业氢甲酰化主要通过三种工艺实现：经典的CO高压工艺、磷化氢配体修饰Rh配合物的低压工艺和水溶性Rh配合物催化的水相双向氢甲酰化工艺。
在温和条件下 (0.8Mpa CO，0.8Mpa H2，100℃)的几种烯烃氢甲酰化反应中，用ZnO纳米线负载的Rh单原子催化剂展现出的催化性能比经典Wilkinson均相催化剂Rh-Cl(PPh3)3更为优异。XPS和XANES检测表明，分离的Rh原子处于金属态或微负态，表明他们占据了ZnO的O空位并发生了电子从Zn原子向Rh原子的转移。金属Rh与载体ZnO之间的强相互作用导致了稳定的Rh/ZnO SAC，从而使催化剂在液相反应中表现出优异的可回收性。
几乎与此同时，Zeng的团队开发了CoO纳米片负载的Rh单原子催化剂，该单原子催化剂不仅具有高活性，而且在丙烯加氢甲酰化反应中具有区域选择性。在最佳条件下线性丁醛的选择性可高达94%。
2. 硅氢化烷化
硅氢化反应是将Si-H键加到不饱和键上，是形成有机硅化合物的重要途径，广泛应用于高分子化学、有机合成和材料科学。硅氢化反应的发生需要紫外光照射、加热或催化剂。催化剂法选择性高、反应条件温和，因此是常用的方法。几十年来均相铂配合物催化剂如Speier催化剂(H2PtCl6)和Karstedt催化剂在硅氢化反应中发挥了重要的作用。硅氢化反应也是Pt在均相催化中最重要的应用之一
2016年Cui等将单个Pt原子沉积在Al2O3纳米棒中，合成了Pt/Al2O3单原子催化剂，并研究了其在硅氢化反应中的性能。与单原子催化剂在氢甲酰化反应中的催化性能相似，Pt单原子催化及表现出与经典均相Karstedt催化剂相当的活性和选择性，并且比Pt纳米颗粒催化剂具有更高的活性和可回收性。
对底物范围进行详细的研究。首先用许多不同的叔硅烷与1辛烯反应。然后用二乙氧甲基硅烷作为硅化剂，对包括直链或支链脂肪烯烃、含氧烯丙基化合物、带有杂原子的烯烃（如B、Cl、O、N、F或Si）和木质素衍生的可再生烯烃等多和烯烃进行了测试。在所有情况下，TON都达到了10-5，并没有发现任何副产物。之后，还使用具有其他可还原基团的不同末端烯烃和一些工业上应用的硅烷进行了选择性研究。总之，Pt/NR-Al2O3 SAC除了具有高活性和选择性外，还具有良好的可回收性和广泛的底物范围。这项工作进一步证实了开发合适的SACS是实现催化剂均相异相化的有效手段。
3. C-H键的选择性氧化
碳氢化合物的选择性氧化一直被视为是产生高附加值羰基化合物的重要反应，如醛、酮、羧酸和酯。然而，由于C-H键的高解离能和可能的过氧化副反应，目前开发的用于该反应的催化剂通常选择性差或需要苛刻的反应条件有基于M-N-C(M = Fe，Co等)的SACs在氧还原反应(ORRs)和氧化转化(例如醇的氧化)中表现出与Pt族金属相当的优异催化性能;因此，基于M-N-C的SACS有望用于C-H键的选择性氧化反应。
在此基础上，Liu等通过MgO负载的Fe(phen)(phen表示1,10-菲罗咻)配合物热解并酸浸，成功合成了均匀的Fe-N-C SACs。EXAFS和HAADF-STEM表征结果清楚地表明Fe完全以单原子形式存在。不仅该Fe-N-C SAC对C-H键的选择性氧化表现出优异的活性和选择性，该催化剂可以重复使用至少五次而不会降低其催化活性
TEA个百人明了Fe-N-C SAC的非均相性。也就是说，尽管Fe-N-C催化剂中的Fe种均以单原子形式存在，但在不同热解温度下，它们与N/C形成了四种不同的配位结构。其中，中自旋FeN5虽然只占所有Fe系列的17.9%，但其TOF值比其他Fe种(如Fe-N-C和Fe-N6-C))至少高出1个数量级，被认为是决定催化性能的结构。
除了Fe-N-C SACs外，还合成了结构为CoN4C8-2O2的Co-N-C SACs。在温和的反应条件下，Co-N-C SACs对硝基芳烃的氢化偶联反应表现出优异的催化性能。
SACs兼有多相催化剂和均相催化剂的优点，确实可以为均相催化剂的多相化开辟一条新的途径，从而起到桥接均相催化和多相催化的作用。相信在不久的将来会出现更多的例子来说明SACs在均相催化过程中的应用，这也为SACs的应用开辟了新的方向。
References
Fang Chen etal./ ChineseJournalof Catalysis 39 (2018)893-898
近年来,单原子催化 (single atom catalyst,SAC) 逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿，受到相关研究人员的广泛关注。单原子催化剂是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。单原子催化”的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出，在Nature chemistry 发表题为“Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt-1/FeOx"。
2014年后，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术(同步辐射X射线吸收，球差电镜等)的发展，单原子催化剂使在亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会，特别在催化机理研究上提供了可操作的平台。
作为一种多相催化剂，单原子催化剂具有稳定易分离的优势。此外，单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点，可能具有高活性与高选择。因此单原子催化的概念一经提出，便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁。2016年开始，逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道，为该观点提供了实验上的证据。
1. 氢甲酰化反应
烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化工业过程之一。目前工业氢甲酰化主要通过三种工艺实现：经典的CO高压工艺、磷化氢配体修饰Rh配合物的低压工艺和水溶性Rh配合物催化的水相双向氢甲酰化工艺。
在温和条件下 (0.8Mpa CO，0.8Mpa H2，100℃)的几种烯烃氢甲酰化反应中，用ZnO纳米线负载的Rh单原子催化剂展现出的催化性能比经典Wilkinson均相催化剂Rh-Cl(PPh3)3更为优异。XPS和XANES检测表明，分离的Rh原子处于金属态或微负态，表明他们占据了ZnO的O空位并发生了电子从Zn原子向Rh原子的转移。金属Rh与载体ZnO之间的强相互作用导致了稳定的Rh/ZnO SAC，从而使催化剂在液相反应中表现出优异的可回收性。
几乎与此同时，Zeng的团队开发了CoO纳米片负载的Rh单原子催化剂，该单原子催化剂不仅具有高活性，而且在丙烯加氢甲酰化反应中具有区域选择性。在最佳条件下线性丁醛的选择性可高达94%。
2. 硅氢化烷化
硅氢化反应是将Si-H键加到不饱和键上，是形成有机硅化合物的重要途径，广泛应用于高分子化学、有机合成和材料科学。硅氢化反应的发生需要紫外光照射、加热或催化剂。催化剂法选择性高、反应条件温和，因此是常用的方法。几十年来均相铂配合物催化剂如Speier催化剂(H2PtCl6)和Karstedt催化剂在硅氢化反应中发挥了重要的作用。硅氢化反应也是Pt在均相催化中最重要的应用之一
2016年Cui等将单个Pt原子沉积在Al2O3纳米棒中，合成了Pt/Al2O3单原子催化剂，并研究了其在硅氢化反应中的性能。与单原子催化剂在氢甲酰化反应中的催化性能相似，Pt单原子催化及表现出与经典均相Karstedt催化剂相当的活性和选择性，并且比Pt纳米颗粒催化剂具有更高的活性和可回收性。
对底物范围进行详细的研究。首先用许多不同的叔硅烷与1辛烯反应。然后用二乙氧甲基硅烷作为硅化剂，对包括直链或支链脂肪烯烃、含氧烯丙基化合物、带有杂原子的烯烃（如B、Cl、O、N、F或Si）和木质素衍生的可再生烯烃等多和烯烃进行了测试。在所有情况下，TON都达到了10-5，并没有发现任何副产物。之后，还使用具有其他可还原基团的不同末端烯烃和一些工业上应用的硅烷进行了选择性研究。总之，Pt/NR-Al2O3 SAC除了具有高活性和选择性外，还具有良好的可回收性和广泛的底物范围。这项工作进一步证实了开发合适的SACS是实现催化剂均相异相化的有效手段。
3. C-H键的选择性氧化
碳氢化合物的选择性氧化一直被视为是产生高附加值羰基化合物的重要反应，如醛、酮、羧酸和酯。然而，由于C-H键的高解离能和可能的过氧化副反应，目前开发的用于该反应的催化剂通常选择性差或需要苛刻的反应条件有基于M-N-C(M = Fe，Co等)的SACs在氧还原反应(ORRs)和氧化转化(例如醇的氧化)中表现出与Pt族金属相当的优异催化性能;因此，基于M-N-C的SACS有望用于C-H键的选择性氧化反应。
在此基础上，Liu等通过MgO负载的Fe(phen)(phen表示1,10-菲罗咻)配合物热解并酸浸，成功合成了均匀的Fe-N-C SACs。EXAFS和HAADF-STEM表征结果清楚地表明Fe完全以单原子形式存在。不仅该Fe-N-C SAC对C-H键的选择性氧化表现出优异的活性和选择性，该催化剂可以重复使用至少五次而不会降低其催化活性
TEA个百人明了Fe-N-C SAC的非均相性。也就是说，尽管Fe-N-C催化剂中的Fe种均以单原子形式存在，但在不同热解温度下，它们与N/C形成了四种不同的配位结构。其中，中自旋FeN5虽然只占所有Fe系列的17.9%，但其TOF值比其他Fe种(如Fe-N-C和Fe-N6-C))至少高出1个数量级，被认为是决定催化性能的结构。
除了Fe-N-C SACs外，还合成了结构为CoN4C8-2O2的Co-N-C SACs。在温和的反应条件下，Co-N-C SACs对硝基芳烃的氢化偶联反应表现出优异的催化性能。
SACs兼有多相催化剂和均相催化剂的优点，确实可以为均相催化剂的多相化开辟一条新的途径，从而起到桥接均相催化和多相催化的作用。相信在不久的将来会出现更多的例子来说明SACs在均相催化过程中的应用，这也为SACs的应用开辟了新的方向。
References
Fang Chen etal./ ChineseJournalof Catalysis 39 (2018)893-898
