单原子催化在均相催化中的应用
发布日期：2023/9/21 13:37:08
催化在现代化学工业中占据着极为重要的地位。催化剂是催化过程的核心，均相催化剂由于具有均一、孤立的活性位点，往往具有高活性与高选择性；但是分离困难限制了其实际应用。多相催化剂由于金属原子利用效率低、活性组分不均匀，活性与选择性相对较低；但其稳定易分离的特点使得目前大多数工业催化过程都是多相催化过程。
近年来,单原子催化 (single atom catalyst,SAC) 逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿，受到相关研究人员的广泛关注。单原子催化剂是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。单原子催化”的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出，在Nature chemistry 发表题为“Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt-1/FeOx"。
2014年后，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术(同步辐射X射线吸收，球差电镜等)的发展，单原子催化剂使在亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会，特别在催化机理研究上提供了可操作的平台。
作为一种多相催化剂，单原子催化剂具有稳定易分离的优势。此外，单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点，可能具有高活性与高选择。因此单原子催化的概念一经提出，便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁。2016年开始，逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道，为该观点提供了实验上的证据。
1. 氢甲酰化反应
烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化工业过程之一。目前工业氢甲酰化主要通过三种工艺实现：经典的CO高压工艺、磷化氢配体修饰Rh配合物的低压工艺和水溶性Rh配合物催化的水相双向氢甲酰化工艺。
在温和条件下 (0.8Mpa CO，0.8Mpa H2，100℃)的几种烯烃氢甲酰化反应中，用ZnO纳米线负载的Rh单原子催化剂展现出的催化性能比经典Wilkinson均相催化剂Rh-Cl(PPh3)3更为优异。XPS和XANES检测表明，分离的Rh原子处于金属态或微负态，表明他们占据了ZnO的O空位并发生了电子从Zn原子向Rh原子的转移。金属Rh与载体ZnO之间的强相互作用导致了稳定的Rh/ZnO SAC，从而使催化剂在液相反应中表现出优异的可回收性。
近年来,单原子催化 (single atom catalyst,SAC) 逐渐成为催化领域新的研究热点与前沿，受到相关研究人员的广泛关注。单原子催化剂是一种特殊的负载型金属催化剂，专指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在，不存在同原子金属-金属键。单原子催化”的概念由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授于2011年共同提出，在Nature chemistry 发表题为“Single-atomcatalysis of CO oxidation using Pt-1/FeOx"。
2014年后，单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿。单原子催化剂由于其特殊的结构而呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。随着先进表征技术(同步辐射X射线吸收，球差电镜等)的发展，单原子催化剂使在亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系成为了现实，同时也为连结多相催化与均相催化提供了机会，特别在催化机理研究上提供了可操作的平台。
作为一种多相催化剂，单原子催化剂具有稳定易分离的优势。此外，单原子催化剂具有类似均相催化剂的孤立活性位点，可能具有高活性与高选择。因此单原子催化的概念一经提出，便被认为有望成为架起多相催化与均相催化的桥梁。2016年开始，逐渐有单原子催化剂在经典均相催化反应过程中的应用报道，为该观点提供了实验上的证据。
1. 氢甲酰化反应
烯烃氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化工业过程之一。目前工业氢甲酰化主要通过三种工艺实现：经典的CO高压工艺、磷化氢配体修饰Rh配合物的低压工艺和水溶性Rh配合物催化的水相双向氢甲酰化工艺。
在温和条件下 (0.8Mpa CO，0.8Mpa H2，100℃)的几种烯烃氢甲酰化反应中，用ZnO纳米线负载的Rh单原子催化剂展现出的催化性能比经典Wilkinson均相催化剂Rh-Cl(PPh3)3更为优异。XPS和XANES检测表明，分离的Rh原子处于金属态或微负态，表明他们占据了ZnO的O空位并发生了电子从Zn原子向Rh原子的转移。金属Rh与载体ZnO之间的强相互作用导致了稳定的Rh/ZnO SAC，从而使催化剂在液相反应中表现出优异的可回收性。