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发布日期:2019/9/20 13:56:53

含有噁唑啉(Oxazoline)的配体被广泛运用于不对称催化反应。在该类配体中,含有吡啶-噁唑啉(Pyrine-oxazoline, Pyox)的配体最近在不对称反应以及新反应中展现出很大的潜力。现在被应用到比较多Pyox主要如下:

 

 Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 1783

不对称还原反应

Brunner课题组首次将Pyox配体成功应用到铑(Rh)催化的酮的不对称硅氢化,后产物经过水解得到手性醇化合物。

Chem. Ber., 1989, 122, 499.

 

最近,Zhu课题组发展了镍(Ni)催化的a,b-不饱和酮的1,2-不对称还原。使用手性的2-oxazolinylpyrimidine配体(Pmrox)能够取得99%的产率和大于99%ee值。

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 2022.

 

不对称串联环化反应

Ross课题组使用Pyox类手性配体,发展了一类对于双烯的不对称环化/硅氢化反应。

J. Org. Chem., 2000, 65 , 3836

 

陆熙炎院士报道了Pd(II)催化(Z)-4’-acetoxy-2’-butenyl 2-alkynoates的不对称环化反应。在使用Box配体时,能够得到较高的对映选择性(92% ee),而使用手性Py-Ox类型的配体,也能够得到比较好的ee值和更高的收率。而当将底物改成(Z)-N-allylic 2-alkynamide时,则苯基取代的Py-Ox表现出更好的立体选择性。

J. Am. Chem. Soc., 2000122, 7604

J. Org. Chem., 200166, 7676

 

不对称Heck反应

Zhou小组报道了Pd催化降冰片烯衍生物的不对称Heck反应,他们用了8-喹啉-噁唑啉配体,得到良好的对映选择性。

Tetrahedron: Asymmetry, 200112, 2565

 

2007年,Jung报道了分子间的不对称氧化Heck反应,在他们的报道中,使用了Pd-Pyox的配体物同时作为催化剂和手性配体。

Org. Lett., 20079, 3933

 

2008年,Oestreich小组也通过Pyox作为配体(Nicox),发展了分子间的不对称Fujiwara–Moritani反应。

Synlett, 2008, 15, 2271

 

2012年,Sigman通过氧化-还原的策略,通过Py-Ox配体,实现了分子间的不对称Heck-arylation反应,同时,通过烯烃的异构,实现了远端羟基的氧化。

 Science, 2012338, 1455

 

使用相同的策略,Sigman课题组也实现了缺电子链状烯烃的不对称反应。

J. Am. Chem. Soc., 2015137, 3462

 

Sigman小组实现了对与双取代烯醇的不对称氧化-还原Heck炔基化反应,均取得了满意的产率和很高的ee值。

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 6651

 

不对称(aza)-Wacker-type反应

2010年,zhang小组发现使用Pyox配体能够有效促进(aza)-Wacker-type反应的产率和对映选择性。

Tetrahedron Lett., 201051, 5124

 

2011年,Stahl小组利用Py-Ox配体实现了(aza)-Wacker-type反应的高立体选择性。

Org. Lett., 201113, 2830

 

Sigman小组使用Ph-5CF3PyOx配体,首次报道了不对称的分子间oxa-Wacker-type反应。

J. Am. Chem. Soc., 2016138, 15881

 

烯烃的不对称双官能团

Yang小组实现了烯烃的不对称串联反应,一步构筑C-NC-C键的形成。使用diPh-6MePyOx配体,能够有效促进烷基胺的不对称串联环化反应,ee值可达93%.

Org. Lett., 201719, 316

 

Sigman课题组发展了Pd(II)催化的烯烃的不对称双氧化反应。通过配体筛选,发现喹啉-噁唑啉类的配体效果较佳。

J. Am. Chem. Soc., 2007129, 3076

 

同时Sigman小组利用上述类型的配体,实现了分子内的烯烃双官能团化反应。

J. Am. Chem. Soc., 2009131, 17074

 

Michael等人是使用喹啉-噁唑啉类配体,实现了烯烃的不对称双胺化反应。

J. Am. Chem. Soc., 2013135, 8854 

 

MckennaTrost发展了烯烃的芳基化-氟代双官能团化。当他们使用t-Bu-Pyox时,能够得到比较好的立体选择性得到手性氟产物。

J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4101

 

Liu等人使用NFSI为胺源,实现了烯烃的不对称胺化反应。

Org. Chem. Front., 2015, 2, 819

 

芳基硼化对缺电子双键的不对称加成

Stoltz2011年报道了b-取代的环状烯酮的芳基化反应。其中使用tBu-Pyox时,能够以99%的产率,93%ee值得到目标产物。

J. Am. Chem. Soc., 2011133, 6902

 

Zhang小组使用Pd(II)/Pyox体系实现了b-硝基苯乙烯的不对称加成,使用iPr-iQuinox作为配体,效果最好。

Org. Lett., 201517, 2250

 

2008年,Lu课题组使用Pyox配体,实现了Pd催化的亚胺的不对称加成反应。用BoxBinap作为配体,均没有得到目标产物。

Adv. Synth. Catal., 2008350, 249

 

Ru催化不对称Carroll重排反应

Lacour发现Pyox配体能够有效促进Carroll重排反应,并得到比较好的结果。

J. Org. Chem., 2008, 73, 5778

 

不对称偶联反应

Fu小组发展了一系列Ni催化的不对称偶联反应,构筑C(sp3)-C(sp3)键,他们发现这类喹啉-噁唑啉类配体能够有效促进反应的进行,并取得很好的立体选择性。

J. Am. Chem. Soc., 2012134, 17003 

 

不对称碳氢键官能团化

Hartwig小组采用pyox类型配体,分别实现了偕二苯基类化合物的不对称硅基化和硼基化反应。

 

Angew. Chem., Int. Ed., 201756, 1092

Angew. Chem., Int. Ed., 201756, 7205

 

烯烃异构

最近,朱少林课题组实现了通过Ni催化的远程C-H键的官能团化。他们使用Pyox配体,通过烯烃异构,最终实现了远程C-H键的烷基化反应。

Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 1754

 

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