含有噁唑啉(Oxazoline)的配体被广泛运用于不对称催化反应。在该类配体中，含有吡啶-噁唑啉(Pyrine-oxazoline, Pyox)的配体最近在不对称反应以及新反应中展现出很大的潜力。现在被应用到比较多Pyox主要如下：

 

 Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 1783

不对称还原反应

Brunner课题组首次将Pyox配体成功应用到铑(Rh)催化的酮的不对称硅氢化，后产物经过水解得到手性醇化合物。

Chem. Ber., 1989, 122, 499.

 

最近，Zhu课题组发展了镍(Ni)催化的a,b-不饱和酮的1,2-不对称还原。使用手性的2-oxazolinylpyrimidine配体(Pmrox)能够取得99%的产率和大于99%的ee值。

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 2022.

 

不对称串联环化反应

Ross课题组使用Pyox类手性配体，发展了一类对于双烯的不对称环化/硅氢化反应。

J. Org. Chem., 2000, 65 , 3836

 

陆熙炎院士报道了Pd(II)催化(Z)-4’-acetoxy-2’-butenyl 2-alkynoates的不对称环化反应。在使用Box配体时，能够得到较高的对映选择性(92% ee)，而使用手性Py-Ox类型的配体，也能够得到比较好的ee值和更高的收率。而当将底物改成(Z)-N-allylic 2-alkynamide时，则苯基取代的Py-Ox表现出更好的立体选择性。

J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7604

J. Org. Chem., 2001, 66, 7676

 

不对称Heck反应

Zhou小组报道了Pd催化降冰片烯衍生物的不对称Heck反应，他们用了8-喹啉-噁唑啉配体，得到良好的对映选择性。

Tetrahedron: Asymmetry, 2001, 12, 2565

 

在2007年，Jung报道了分子间的不对称氧化Heck反应，在他们的报道中，使用了Pd-Pyox的配体物同时作为催化剂和手性配体。

Org. Lett., 2007, 9, 3933

 

2008年，Oestreich小组也通过Pyox作为配体(Nicox)，发展了分子间的不对称Fujiwara–Moritani反应。

Synlett, 2008, 15, 2271

 

2012年，Sigman通过氧化-还原的策略，通过Py-Ox配体，实现了分子间的不对称Heck-arylation反应，同时，通过烯烃的异构，实现了远端羟基的氧化。

 Science, 2012, 338, 1455

 

使用相同的策略，Sigman课题组也实现了缺电子链状烯烃的不对称反应。

J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 3462

 

Sigman小组实现了对与双取代烯醇的不对称氧化-还原Heck炔基化反应，均取得了满意的产率和很高的ee值。

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 6651

 

不对称(aza)-Wacker-type反应

2010年，zhang小组发现使用Pyox配体能够有效促进(aza)-Wacker-type反应的产率和对映选择性。

Tetrahedron Lett., 2010, 51, 5124

 

2011年，Stahl小组利用Py-Ox配体实现了(aza)-Wacker-type反应的高立体选择性。

Org. Lett., 2011, 13, 2830

 

Sigman小组使用Ph-⁵CF₃PyOx配体，首次报道了不对称的分子间oxa-Wacker-type反应。

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15881

 

烯烃的不对称双官能团

Yang小组实现了烯烃的不对称串联反应，一步构筑C-N，C-C键的形成。使用diPh-⁶MePyOx配体，能够有效促进烷基胺的不对称串联环化反应，ee值可达93%.

Org. Lett., 2017, 19, 316

 

Sigman课题组发展了Pd(II)催化的烯烃的不对称双氧化反应。通过配体筛选，发现喹啉-噁唑啉类的配体效果较佳。

J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3076

 

同时Sigman小组利用上述类型的配体，实现了分子内的烯烃双官能团化反应。

J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 17074

 

Michael等人是使用喹啉-噁唑啉类配体，实现了烯烃的不对称双胺化反应。

J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8854 

 

Mckenna和Trost发展了烯烃的芳基化-氟代双官能团化。当他们使用t-Bu-Pyox时，能够得到比较好的立体选择性得到手性氟产物。

J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4101

 

Liu等人使用NFSI为胺源，实现了烯烃的不对称胺化反应。

Org. Chem. Front., 2015, 2, 819

 

芳基硼化对缺电子双键的不对称加成

Stoltz在2011年报道了b-取代的环状烯酮的芳基化反应。其中使用tBu-Pyox时，能够以99%的产率，93%的ee值得到目标产物。

J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6902

 

Zhang小组使用Pd(II)/Pyox体系实现了b-硝基苯乙烯的不对称加成，使用iPr-iQuinox作为配体，效果最好。

Org. Lett., 2015, 17, 2250

 

2008年，Lu课题组使用Pyox配体，实现了Pd催化的亚胺的不对称加成反应。用Box和Binap作为配体，均没有得到目标产物。

Adv. Synth. Catal., 2008, 350, 249

 

Ru催化不对称Carroll重排反应

Lacour发现Pyox配体能够有效促进Carroll重排反应，并得到比较好的结果。

J. Org. Chem., 2008, 73, 5778

 

不对称偶联反应

Fu小组发展了一系列Ni催化的不对称偶联反应，构筑C(sp³)-C(sp³)键，他们发现这类喹啉-噁唑啉类配体能够有效促进反应的进行，并取得很好的立体选择性。

J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17003 

 

不对称碳氢键官能团化

Hartwig小组采用pyox类型配体，分别实现了偕二苯基类化合物的不对称硅基化和硼基化反应。

 

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 1092

Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 7205

 

烯烃异构

最近，朱少林课题组实现了通过Ni催化的远程C-H键的官能团化。他们使用Pyox配体，通过烯烃异构，最终实现了远程C-H键的烷基化反应。

Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 1754

 

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