新型Mo6光催化剂
发布日期：2023/11/28 11:48:07
本文公开了Lindquist型聚酸盐[N(C4H9)4]2[Mo6O19]在可见光照射下的氧化脱氢性能。所制得的无机分子Mo6光催化剂能以环境氧作为氧化剂，高效地促进P(O)H化合物与硫醇在水中的交叉脱氢偶联。此外，克级反应可以在简单、少量催化剂负荷的系统下以高TON顺利进行。该催化剂在至少6次反应后表现出良好的稳定性和可重复使用性，在阳光照射下也表现出令人满意的光催化活性。相比复杂的有机配体和贵金属光敏剂，这种容易获得、便宜且可回收的六钼酸盐代表了一种替代的光催化剂，可以在无金属、无碱和无外部氧化剂的条件下实现氧化脱氢反应。
一、简介
氧化脱氢偶联反应被认为是构建有价值化学键的直接途径，具有较好的步骤和原子经济性。这些反应可以在没有预官能团底物的情况下顺利进行，并且通常伴随着H2作为副产物。但是，总是要使用化学氧化剂来从底物中除去氢原子，这不可避免地导致大量不易分离的副产物。因此，合成化学家为实现绿色化学致力于研究没有外界氧化剂的情况下实现脱氢偶联反应。由于光化学催化转化利用太阳辐照作为可再生清洁光源，它已成为一种实现各种官能团转化的环保工具。自2008年MacMillan首次在有机反应中证明Ru(bpy)3Cl2作为可见光引发剂以来光催化反应领域取得了巨大进展。
目前为止，已经利用一些列光催化刘实现氢原子转移(HAT)或单电子转移(SET)过程(Scheme1a)。这类光催化剂包括过渡金属配合物(如Ru-，Ir-或Cu -基多吡啶配合物)，有机染料(如Eosin Y and Rose Bengal)和高偶联分子(如二苯甲酮和醌)。此外，硫化镉(Cd)和共价有机骨架(COFs)等功能材料也被证明是在可见光照射下实现氧化偶联反应的有效光催化剂。尽管这些催化体系具有显著的优势，但有机配体负载的金属催化剂和有机分子稳定性和耐久性差，贵金属成本高，制备方法繁琐，极大地限制了它们的实际应用。因此迫切需要开发一类光催化剂来克服这些缺点
聚金属氧酸盐(POM)是一种具有独特光致电荷转移和氧化还原特性的金属氧化物团簇。此外，与基于有机或有机金属的均相光催化剂相比，它们具有更强的热稳定性和氧化稳定性。这些特点使它们成为一种新兴的绿色、廉价和安全的催化剂，已应用于有机污染物的降解、能量转换和有机转化中。然而，目前只发现三种类型的POM光催化剂在有机官能团转化中具有光活性: Dawson型([X2M18O62]n-)，Keggin型([XM12O40]n-)和十钨酸盐([W10O32]4-)。其中，十钨酸四-N-丁基(TBADT)因其可商业化而受到广泛的研究。另一方面，利用环境单线态氧(1O2)作为活性氧化剂来驱动光氧化还原过程不需要外部氧化剂。由于POM接受紫外光后会发生分子内氧-金属电荷转移(LMCT)，可以作为非均相催化剂通过光致电子转移到O2产生超氧自由基(O2·-)。作者打算通过在一个框架内结合光敏剂和氧化性能来扩展其他POM支架。近年来，作者已经成功使用聚氧酸盐实现多种官能团转化，但没有可见光照射。考虑到钼和钨都是具有相似性质的VIB族元素，且多氧钼酸盐具有较大的HOMO-LUMO间隙能，可以吸收紫外光。作者设想聚钼酸盐在可见光激发后可以作为光催化剂促进R-H与氧气的氧化脱氢偶联反应
氧化脱氢偶联反应被认为是构建有价值化学键的直接途径，具有较好的步骤和原子经济性。这些反应可以在没有预官能团底物的情况下顺利进行，并且通常伴随着H2作为副产物。但是，总是要使用化学氧化剂来从底物中除去氢原子，这不可避免地导致大量不易分离的副产物。因此，合成化学家为实现绿色化学致力于研究没有外界氧化剂的情况下实现脱氢偶联反应。由于光化学催化转化利用太阳辐照作为可再生清洁光源，它已成为一种实现各种官能团转化的环保工具。自2008年MacMillan首次在有机反应中证明Ru(bpy)3Cl2作为可见光引发剂以来光催化反应领域取得了巨大进展。
目前为止，已经利用一些列光催化刘实现氢原子转移(HAT)或单电子转移(SET)过程(Scheme1a)。这类光催化剂包括过渡金属配合物(如Ru-，Ir-或Cu -基多吡啶配合物)，有机染料(如Eosin Y and Rose Bengal)和高偶联分子(如二苯甲酮和醌)。此外，硫化镉(Cd)和共价有机骨架(COFs)等功能材料也被证明是在可见光照射下实现氧化偶联反应的有效光催化剂。尽管这些催化体系具有显著的优势，但有机配体负载的金属催化剂和有机分子稳定性和耐久性差，贵金属成本高，制备方法繁琐，极大地限制了它们的实际应用。因此迫切需要开发一类光催化剂来克服这些缺点
聚金属氧酸盐(POM)是一种具有独特光致电荷转移和氧化还原特性的金属氧化物团簇。此外，与基于有机或有机金属的均相光催化剂相比，它们具有更强的热稳定性和氧化稳定性。这些特点使它们成为一种新兴的绿色、廉价和安全的催化剂，已应用于有机污染物的降解、能量转换和有机转化中。然而，目前只发现三种类型的POM光催化剂在有机官能团转化中具有光活性: Dawson型([X2M18O62]n-)，Keggin型([XM12O40]n-)和十钨酸盐([W10O32]4-)。其中，十钨酸四-N-丁基(TBADT)因其可商业化而受到广泛的研究。另一方面，利用环境单线态氧(1O2)作为活性氧化剂来驱动光氧化还原过程不需要外部氧化剂。由于POM接受紫外光后会发生分子内氧-金属电荷转移(LMCT)，可以作为非均相催化剂通过光致电子转移到O2产生超氧自由基(O2·-)。作者打算通过在一个框架内结合光敏剂和氧化性能来扩展其他POM支架。近年来，作者已经成功使用聚氧酸盐实现多种官能团转化，但没有可见光照射。考虑到钼和钨都是具有相似性质的VIB族元素，且多氧钼酸盐具有较大的HOMO-LUMO间隙能，可以吸收紫外光。作者设想聚钼酸盐在可见光激发后可以作为光催化剂促进R-H与氧气的氧化脱氢偶联反应